关键金属的地表循环与表生矿物的表面承载力有着密切的联系。钼与钨的离子半径、电负性高度近似，在表生风化、迁移过程中应表现相近的地球化学行为。上地壳的Mo/W摩尔比约为1.1，但河水的Mo/W摩尔比升至4~63，海水中该比值更是高达1800以上，如此强烈的地球化学分异是如何形成的，成为表生地球化学领域长期悬而未决的经典科学谜题。针铁矿（α-FeOOH）是广泛分布于土壤、表层沉积物的吸附性能突出的表生矿物，是吸附多种关键金属离子的重要载体矿物，针铁矿表面承载钨和钼的差异可能是两元素在表生过程中发生地球化学分异的原因。陆现彩教授课题组利用第一性原理分子动力学（FPMD）模拟方法，系统开展了钨、钼在针铁矿主要晶面(110)的吸附机理研究。

研究结果表明，钨、钼主要吸附于针铁矿表面的≡FeOH₂位点，均以双齿共角内圈络合、完全去质子化的结构稳定存在。两元素的表面络合形式区别明显，钼的稳定吸附物种为四配位，而钨的优势物种为五配位的水合钨酸根(WO₄(H₂O)^2–)。解吸自由能计算显示，钼从稳定双齿到完全外圈脱附总自由能为21.5 kcal/mol，W为19.8 kcal/mol，二者与矿物表面的吸附强度相近。环境流体的pH会调控针铁矿表面活性位点的类型，进而改变钼、钨的吸附构型：pH＜5的酸性矿山尾矿环境中，针铁矿表面≡FeOH₂活性位点富集，钼、钨以稳定双齿内圈络合固定在矿物表面，迁移性低；pH＞5的中性河流环境中，针铁矿表面位点逐步去质子化，≡FeOH₂含量下降，单齿络合占比持续提升。上述计算表明，针铁矿对钨、钼的表面承载力相似，不是地表环境中导致两元素地球化学分异的主要原因。进一步的W、Mo类质同象替代针铁矿的晶胞优化计算表明，W-O的空间构型与针铁矿Fe-O八面体晶格高度匹配，W替代引起的晶格形变较小；而Mo-O八面体构型与Fe-O八面体晶格的空间匹配度较低，Mo替代导致晶格形变大，稳定性下降。这一差异表明，针铁矿表面吸附的钨更容易通过重结晶、老化等作用进入针铁矿晶格；而Mo则更倾向于解吸进入河水或海水，这可能是河流和海洋水体中更加富集钼、而钨更多被固存的地壳岩石和沉积物的主要原因，整体上呈现为显著的表生地球化学分异现象。

相应研究成果先后以“Tungsten Adsorption on Goethite: Insights from First-Principles Molecular Dynamics Simulations”和“Adsorption of Molybdenum on Goethite Surface: A First-Principles Molecular Dynamics Simulation”为题发表于NI期刊Inorganic Chemistry，南京理工大学环境与生物工程学院何梦佳博士为论文第一作者，我院陆现彩教授（通讯作者）、刘显东教授、张迎春博士作为共同作者。该研究受到国家自然科学基金委创新群体项目“矿物学”（42421002）资助，计算工作依托pg娱乐电子游戏官网入口高性能计算中心超算平台完成。

(1) Mengjia He, Yingchun Zhang, Xiandong Liu, Xiancai Lu*. Adsorption of Molybdenum on Goethite Surface: A First-Principles Molecular Dynamics Simulation.Inorganic Chemistry, 2026, 65 (21), 11938–11948. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c01427.

(2) Mengjia He, Yingchun Zhang, Xiandong Liu, Xiancai Lu*.Tungsten Adsorption on Goethite: Insights from First-Principles Molecular Dynamics Simulations.Inorganic Chemistry, 2025,64 (10), 5331–5340. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5c00757.

图1. pH调控下Mo、W在针铁矿表面吸附的微观结构示意图及其热力学稳定性

图文：何梦佳

审核：陆现彩